Pernahkah Anda mencoba menjelaskan kepada anak berusia tiga tahun apa itu atom? Tidak? Dan memang demikian, karena nanti anak akan berlarian di sekitar rumah, bermain dan menyimpan, menyodokkan jari pada benda apa saja dan bertanya, "Dan ini atom-atomnya?" Tapi serius, rasa ingin tahu yang melekat pada anak-anak inilah yang kerap menjadi pendorong di balik banyaknya penemuan paman dan bibi dewasa berjas putih. Kembali ke atom, kita semua tahu bahwa atom adalah blok bangunan dasar dari segala sesuatu yang mengelilingi kita, termasuk kita. Semen yang mengikat atom adalah partikel bermuatan (inti atau elektron). Zat yang berbeda terbentuk karena perbedaan jenis interaksi (ikatan) elektron. Ilmuwan dari Nagoya University (Jepang) menemukan bahwa cesium tungsten oxide (CsW 2 O 6) menunjukkan ikatan elektron yang tidak biasa, yang sebelumnya ditemukan secara eksklusif dalam ion trihidrogen, yang dapat ditemukan di ruang antarbintang. Bagaimana ikatan elektron ini mempengaruhi sifat-sifat material, apa keunikannya, dan apa artinya ini untuk penelitian selanjutnya di bidang ilmu material? Kami akan menemukan jawaban atas pertanyaan-pertanyaan ini dalam laporan para ilmuwan. Pergilah.
Dasar penelitian
Penulis karya ini mencatat bahwa memahami transisi fase padatan kristal adalah salah satu masalah utama dalam ilmu material. Ini termasuk transisi fase elektronik dalam senyawa logam transisi dengan struktur piroklor * , yang terdiri dari jaringan tetrahedra tiga dimensi.
Pyrochlor * adalah mineral dari golongan oksida dan hidroksida, yang merupakan oksida kompleks dari natrium, kalsium dan niobium dengan tambahan anion. Rumus pyrochlore terlihat seperti ini: (NaCa) 2 Nb 2 O 6 (OH, F).Sebagai contoh, para ilmuwan mengutip magnetit Fe 3 O 4 , yang menunjukkan transisi insulator-logam * , disertai dengan urutan muatan Fe pada 119 K, yang disebut transisi Verwey * .
Transisi logam-dielektrik * berarti bahwa zat dalam kondisi tertentu menunjukkan sifat logam (misalnya, konduktivitas), dan dalam kondisi lain, sifat isolator.
Transisi Verwey * adalah transisi fase yang diatur secara elektronik yang terjadi dalam sistem valensi campuran dan mengarah ke urutan status valensi formal dalam fase suhu rendah.Masih belum ada pemahaman yang lengkap tentang transisi ini, meskipun banyak penelitian dan eksperimen telah dilakukan. Namun demikian, komunitas ilmiah semakin memperhatikan studi transisi insulator-logam disertai dengan pemesanan magnetik "all-in-one" dalam 5d-oksida (misalnya, Cd 2 Os 2 O 7 dan Nd 2 Ir 2 O 7 ). Alasan utama popularitas transisi semacam itu adalah munculnya urutan ferroic dari oktapol magnet yang diperpanjang dan pembentukan fermion Weyl * dalam padatan.
* — 1/2.Dalam studi ini, para ilmuwan mendeskripsikan pengorganisasian diri elektron 5d selama transisi fase elektronik β-pyrochlore oksida CsW 2 O 6 , yang ditemukan dalam kristal tunggal berkualitas tinggi. Sebelumnya dilaporkan bahwa CsW 2 O 6 memiliki kisi-kisi kubik dengan kelompok ruang Fd3m pada suhu kamar. Dalam hal ini, atom W membentuk struktur piroklor dan memiliki valensi 5,5+ dengan konfigurasi elektronik 5d 0,5 . Pengukuran resistivitas listrik sampel polikristalin menunjukkan bahwa transisi logam-dielektrik terjadi pada suhu 210 K (-63,15 ° C).
* — . ( ), (, , -, ), ( ), , .
Telah dilaporkan sebelumnya bahwa struktur kristal fase dielektrik memiliki gugus ruang ortorombik Pnma . Namun, studi teoritis telah menunjukkan bahwa ini tidak benar. Perhitungan struktur elektronik fasa Fd3m menunjukkan bahwa terdapat pengaruh yang kuat dari permukaan Fermi, yang menyebabkan penurunan simetri pada kelompok ruang P4 1 32 .
* Pnma , Fd3m dan lain-lain mengacu pada kelompok simetri kristalografik, yang menggambarkan semua kemungkinan kesimetrian dari titik-titik tak terhingga yang secara periodik terletak di ruang tiga dimensi. Informasi lebih rinci mengenai kelompok kristalografi dapat ditemukan di sini .Eksperimen fotoemisi terbaru dengan film tipis sampel telah menunjukkan bahwa valensi W dalam fase dielektrik tidak proporsional dengan 5+ dan 6+.
Hasil penelitian
Untuk memulainya, perlu dipertimbangkan transisi fase yang terjadi pada suhu 215 K.
Gambar
№1 Kristal tunggal CsW 2 O 6 ( 1 ) dan CsW1.835O6 yang kekurangan W disiapkan dalam tabung kuarsa . Gambar 1b menunjukkan bahwa resistivitas ( p ) kristal tunggal CsW 2 O 6 meningkat dengan kuat ketika suhu turun di bawah tanda T t = 215 K, yang juga diamati dalam kasus sampel polikristalin dan film tipis.
Peningkatan resistensi ini disertai dengan histeresis suhu yang kecil tapi jelas. Ini menunjukkan bahwa transisi fase orde pertama terjadi tepat di Tt (yaitu pada 215 K). Dalam studi ini, fase di atas dan di bawah T t masing-masing disebut sebagai fase I dan fase II.
Kerentanan magnet (χ) sangat menurun di bawah T t ( 1b ), yang juga identik dengan sampel polikristalin. Namun, lebar linier dari spektrum 133 Cs-NMR pada fase II tidak menunjukkan pelebaran yang signifikan dibandingkan dengan fase I ( 1f ). Oleh karena itu, penurunan χ pada fase II tidak disebabkan oleh pemesanan antiferromagnetik.
Gambar 1c menunjukkan pola difraksi sinar-X dari kristal tunggal CsW 2 O 6 .diperoleh pada 250 K (fase I) dan 100 K (fase II). Masing-masing titik difraksi pada 250 K diindeks berdasarkan sel kubik a = 10.321023 (7) Å dengan kelompok ruang Fd3m , sesuai dengan penelitian sebelumnya. Lebih banyak bintik difraksi muncul dalam pola difraksi pada 100 K. Semuanya diindeks berdasarkan kelompok ruang kubik P2 1 3 dengan konstanta kisi a = 10,319398 (6) Å, yang hampir identik dengan fasa I. Perubahan yang sama pada titik difraksi terjadi pada T t , terlihat dari ketergantungan suhu pada intensitas ( 1d ).
Perlu juga dicatat bahwa pada fase II bintik difraksi tidak dibagi menjadi beberapa bintik dan tidak berubah bentuk bahkan pada daerah sudut tinggi ( 1c ). Kelas Laue * dan sistem kristal yang ditentukan oleh pantulan yang diamati secara jelas menunjukkan bahwa perubahan struktur, yang mempertahankan simetri kubik, terjadi pada T t , sedangkan fase II adalah dari kelas m3 Laue .
Kelas Laue * adalah kelas simetri kristalografi yang memiliki pusat simetri. Dari 32 kelas, hanya 11 yang dianggap sebagai kelas Laue. Kelas m3 adalah sistem piramidal ditrigonal.Seperti dapat dilihat dari ketergantungan polarisasi spektrum Raman permukaan (111) yang diukur pada 100 K (fase II) dan suhu kamar (fase I pada 1e ), spektrum fase II tidak bergantung pada sudut polarisasi, seperti pada fase I. Hal ini menunjukkan adanya simetri rotasi tiga kali lipat tegak lurus dengan (111), yang konsisten dengan asumsi simetri kubik.
Hasil ini menunjukkan bahwa model struktural Pnma yang diusulkan berdasarkan data difraksi serbuk * tidak tepat.
Difraksi sinar-X bubuk * - metode mempelajari zat dengan difraksi sinar-X pada sampel dalam bentuk bubuk.Konfirmasi tambahan dari kesalahan Pnma adalah kenyataan bahwa model ini memiliki distorsi pseudotetragonal sekitar 0,03%, tetapi hal ini tidak diamati dalam penelitian ini.
Dalam sampel CsW 2 O 6 polikristalin, CsW 1,835 O 6 yang kekurangan W selalu ada sebagai fase pengotor. Para ilmuwan percaya bahwa dalam proses penentuan sifat fase II, peran penting yang dimainkan oleh fakta bahwa kristal tunggal dari CSW 2 O 6 dan W-kekurangan CSW 1,835 O 6 diperoleh secara terpisah, dan pengukuran difraksi dan sifat fisik dilakukan pada kristal tunggal.
Tabel 1: Data kristalografi CsW2 O 6 fase I (250 K).
Tabel 2: data kristalografi CsW 2 O 6 fase II (100 K).
Tabel 3: Data kristalografi untuk CSW 1,835 O 6 (30 K).
Ketergantungan suhu dari resistansi (atas) dan kerentanan magnetik (bawah) kristal tunggal CsW 1,835 O 6 .
Pada studi fase berikutnya, para ilmuwan mengamati lebih dekat struktur kristal fase II.
Pada fase I dengan kelompok ruang Fd3m, masing-masing atom Cs, W, dan O menempati satu regio, di mana atom Cs dan W masing-masing membentuk struktur intan dan pyrochlor ( 2a ).
Gambar # 2
Pada fase II dengan kelompok ruang P2 1 3 , atom Cs menempati dua pusat yang berbeda dan membentuk struktur "sfalerit" (dinamai menurut mineral dengan nama yang sama, juga disebut "zinc blende * ") ( 2b ).
Penipuan * mengacu pada mineral yang bukan bijih logam, tetapi memiliki kilau semi-logam dan karakteristik lain (warna, kepadatan) yang melekat pada bijih logam dan mineral.Hal ini selanjutnya dikonfirmasi oleh dua puncak dalam spektrum 133 Cs-NMR yang sesuai dengan dua daerah Cs, yang muncul sebagai sedikit pemisahan puncak pada 200, 160 dan 125 K ( 1f ).
Di sisi lain, atom W menempati dua bagian dengan perbandingan 1: 3 di fase II ( 2b dan 2c ), yang tidak sesuai dengan biaya pemesanan W 5 + - W 6 + atom W 5 + , dan W 6 + dengan perbandingan 1: 1.
Berdasarkan perhitungan jumlah valensi ikatan untuk jarak W - O yang ditentukan dari analisis struktur sinar-X kristal tunggal, valensi atom W (1) dan W (2) masing-masing adalah 6,07 (3) dan 5,79 (3) pada 100 K (fase II).
Mengingat parameter jumlah valensi dari ikatan W 6+ yang dapat diandalkan tersedia, tetapi parameter W 5+ tidak tersedia, maka logis bahwa atom W (1) adalah W 6+ tanpa elektron 5d. Dalam hal ini, valensi atom W (2) menjadi 5,33+ dengan konfigurasi elektronik 5d 2/3 .
Dari perhitungan di atas, dapat disimpulkan bahwa urutan muatan dengan valensi bukan bilangan bulat terjadi pada T t . Bahkan, kristal tunggal dari W-kekurangan CSW 1,835 O 6 , di mana semua atom W memiliki valensi 6 + tanpa elektron 5d, tidak menunjukkan transisi di T t .
Pada fase II, atom W (2) membentuk jaringan tiga dimensi dari segitiga beraturan kecil dan besar, yang dihubungkan secara bergantian satu sama lain dengan sudut yang sama ( 2b ). Meskipun perbedaan ukuran antara segitiga besar dan kecil sekitar 2%, susunan orbital 5d yang terisi di antara keduanya sama sekali berbeda, yang mengarah pada pembentukan trimer W 3 dalam segitiga kecil. Jika tidak ada pergantian segitiga W 3 , subkisi W akan memiliki struktur hyperkagomny (struktur tiga dimensi segitiga terhubung) ( 2c ). Adanya pergantian menunjukkan bahwa struktur "hiperkagoma pernapasan" (yaitu, dengan celah, sebagai lawan dari hiperkagoma seragam) terbentuk selama fase II.
Isi daya pemesanan di fase II CsW 2O 6 anehnya, "Anderson kondisi" didukung dalam cara yang tidak biasa. Anderson mengatakan bahwa magnetit memiliki jumlah tak terbatas model urutan muatan, ketika semua tetrahedra dalam struktur pyrochlore memiliki muatan total yang sama (ini adalah kondisi Anderson), dan degenerasi makroskopis ini sangat menekan suhu transisi Verwey.
Namun demikian, terdapat informasi bahwa tidak hanya magnetit, tetapi juga sistem pyrochlore valensi campuran lainnya, seperti CuIr 2 S 4 dan AlV 2 O 4, menunjukkan urutan tuduhan yang melanggar ketentuan Anderson. Dalam hal ini, energi yang diperoleh karena ikatan σ antara orbital-d atom tetangga harus cukup besar untuk mengkompensasi hilangnya energi Coulomb akibat pelanggaran kondisi Anderson.
Tetapi dalam kasus CsW 2 O 6, situasinya berbeda. Urutan muatannya memenuhi kondisi Anderson, di mana setiap tetrahedron terdiri dari tiga atom W 5.33+ dan satu atom W 6+ . Namun, format pengurutan ini berbeda dengan yang dikemukakan oleh Anderson dan Verwey, di mana valensinya adalah bilangan bulat dengan rasio 1: 1.
Urutan tipe hyperkagome sering muncul pada sistem pyrochlore dengan perbandingan dua tipe atom 1: 3. Jadi, CsW2 O 6 saat ini adalah satu-satunya contoh urutan tipe hyperkagom dengan sifat formasi nontrivial.
Pertanyaan yang cukup diharapkan muncul - mengapa persis seperti format pemesanan muncul di CsW 2 O 6 ? Menurut para ilmuwan, jawabannya dapat diperoleh dengan melihat lebih dekat ketidakstabilan permukaan Fermi pada struktur pita elektronik fase I, yaitu. memahami pergerakan dan interaksi elektron dalam fase ini.
Gambar # 3 Gambar di
atas menunjukkan struktur pita fase I di sebelah kiri, dan struktur pita yang tumpang tindih di sebelah kanan, diperoleh setelah pergeseran paralel pita elektron yang berkaitan dengan perubahan sel primitif dari sistem berpusat muka ke sistem sederhana.
Sistem kubik (dari kiri ke kanan): sederhana, berpusat pada tubuh, dan berpusat pada wajah.
Seperti yang terlihat di sisi kanan gambar # 3, perlintasan pita terjadi di dekat semua titik di mana pita elektron menyentuh energi Fermi (E F ). Akibatnya, permukaan Fermi tersarang dengan baik karena pergeseran paralel pita elektron, sesuai dengan hilangnya operasi pemusatan.
Para ilmuwan menyebut skenario perkembangan peristiwa ini "bersarang tiga dimensi". Ini berarti bahwa banyak energi elektronik yang dihasilkan oleh perubahan struktural yang terkait dengan perubahan simetri tersebut. Oleh karena itu, penumpukan tiga dimensi ini dapat menjadi komponen penting dari transisi 215 K.
Jika efek ini dianggap sebagai satu-satunya kekuatan pendorong di awal transisi, maka perubahan struktural harus terjadi dari Fd3m ke P4 1 32 atau P4 3 32 , yang telah diungkapkan dalam studi teoritis sebelumnya. Dalam hal ini, atom W (2) harus membentuk struktur hiperkagomik yang homogen. Juga diasumsikan bahwa celah pita tidak terbuka pada energi Fermi dalam kasus P4 1 32 dan P4 3 32 , yang tidak konsisten dengan sifat dielektrik fase II yang diamati dalam penelitian ini.
Pada kenyataannya, kelompok ruang fase II adalah P2 13 , yang merupakan subkelompok dari P4 1 32 dan P4 3 32 , dan atom W (2) membentuk struktur hiperkagomik pernapasan, di mana ukuran segitiga kecil 2% lebih kecil daripada segitiga besar.
Selain itu, orientasi orbital 5d yang ditempati penting untuk menurunkan simetri dari P4 1 32 / P4 3 32 (hyperkag seragam) ke P213 (hyperkag pernapasan). Untuk oktahedron W (2) O6 fase II ( 2e ) apikal dua komunikasi W (2) -O (bertanda abu-abu) 3-8% lebih pendek dari empat ikatan ekuator lainnya (ditandai dengan warna biru). Ini menunjukkan bahwa oktahedron dikompresi secara uniaksial.
Distorsi seperti itu, menurut para ilmuwan, sangat mirip dengan contoh klasik efek Jahn-Teller * dalam sistem elektronik t 2g . Dalam kasus ini, orbital 5d yang terletak di bidang ekuator harus diisi oleh elektron ( 2f ).
Efek Jahn-Teller * - terjadi ketika interaksi antara elektron dan getaran inti mengarah pada pembentukan deformasi lokal dan perubahan dalam simetri kristal (efek statis), atau ketika keadaan vibronik terbentuk (efek dinamis).Ada tumpang tindih yang signifikan antara orbital 5d yang ditempati di segitiga kecil melalui orbital 2p O. Namun di segitiga besar, ada sedikit tumpang tindih. Ini menunjukkan bahwa dua elektron dalam tiga atom W (2) terperangkap di pemangkas W 3 dalam segitiga kecil.
Untuk pembentukan trimer ini, korelasi elektron elektron 5d dalam CsW 2 O 6 dapat menjadi faktor penting lainnya. Pada pemangkas CsW 2 O 6 , dua elektron 5d membentuk pasangan spin-singlet, yang mengarah ke keadaan arde non-magnetik dan dielektrik. Jadi, kami mengamati jenis alternatif pengaturan sendiri elektron-d, yang diwujudkan dalam oksida 5d yang berkorelasi kuat.
Untuk pengenalan yang lebih mendetail tentang nuansa penelitian ini, saya sarankan agar Anda melihat laporan ilmuwan dan bahan tambahan padanya.
Epilog
Hasil dari penelitian ini adalah ditemukannya trimer segitiga beraturan W 3 terbentuk selama transisi 215 K dalam β-pyrochlore dari oksida CsW 2 O 6 . Ini ditentukan dengan mengukur sifat struktural dan elektronik dari sampel kristal tunggal.
Faktanya, para ilmuwan menemukan molekul tritungsten dalam kristal tunggal CsW 2 O 6 yang didinginkan hingga -58 ° C. Pada suhu kamar, CsW 2 O 6 merupakan konduktor yang baik, tetapi menjadi isolator saat didinginkan.
Ketika kristal berada dalam keadaan konduktif, molekul tungsten membentuk jaringan tiga dimensi dari piramida tetrahedral yang terhubung di sudutnya, yang dikenal sebagai struktur pyrochlore. Dan elektron terdistribusi secara simetris antar molekul membentuk ikatannya. Jika sampel didinginkan, elektron mengubah posisinya, dari mana muncul dua jenis atom tungsten, yang valensinya berbeda. Perubahan tersebut menyebabkan distorsi ikatan tungsten dengan atom oksigen, yang mengarah pada bentuk senyawa yang lebih terkompresi.
Selama semua gangguan ini, atom tungsten valensi rendah membentuk segitiga kecil dan besar di sisi tungsten tetrahedra, dengan molekul tungsten yang sangat kecil membentuk segitiga kecil. Tiga atom tungsten, yang merupakan puncak segitiga-segitiga ini, diikat oleh hanya dua elektron.
Para ilmuwan mengatakan bahwa saat ini CsW 2 O 6 adalah satu-satunya contoh yang diketahui di mana format ikatan (dua elektron per tiga atom) memanifestasikan dirinya sebagai transisi fase. Dalam karya selanjutnya, penulis studi ini bermaksud untuk mempelajari senyawa dengan struktur pyrochlore secara lebih mendalam, yang akan memungkinkan untuk menemukan material baru dengan sifat yang sangat tidak biasa.
Terima kasih atas perhatiannya, tetap penasaran dan semoga minggu kerja Anda bagus, guys. :)
Sedikit iklan
Terima kasih untuk tetap bersama kami. Apakah Anda menyukai artikel kami? Ingin melihat konten yang lebih menarik? Dukung kami dengan memesan atau merekomendasikan kepada teman, cloud VPS untuk pengembang mulai $ 4,99 , analog unik dari server level awal yang kami ciptakan untuk Anda: The Whole Truth About VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps dari $ 19 atau bagaimana membagi server dengan benar? (opsi tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).
Apakah Dell R730xd 2x lebih murah di pusat data Equinix Tier IV di Amsterdam? Hanya kami yang memiliki 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV dari $ 199 di Belanda!Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - Dari $ 99! Baca tentang Bagaimana membangun infrastruktur bldg. sekelas dengan server Dell R730xd E5-2650 v4 dengan biaya € 9000 untuk satu sen?